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热塑性弹性体TPEE系列—聚酯弹性体的合成

    TPEE也是常见的TPE中的一种,在国外TPEE常常被归类为工程塑料,而国内大多把它归类为热塑性弹性体,因此可以称之为TPE中的工程塑料,工程塑料中的热塑性弹性体;

 

TPEE的合成

1.1.1.     原料

    TPEE中的硬段一般选择高硬度结晶性PBT,软段则选择非结晶性Tg的聚醚(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG等)或聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL等脂肪族聚酯)。
      不同聚醚软链段与PBT的相容性次序为:PEG>PTMG>PTMG-PPG>PPG。PBT和PTMG或PEG反应,可以合成[η]在1.3-1.8以上的PTMG-PBT和PEG-PBT多嵌段共聚物。PTMG-PBT共聚物较PEG-PBT共聚酯的强度和耐水稳定性高得多,而PEG-PBT共聚酯在油中的溶胀性比PTMG-PBT共聚物小得多,两种共聚物各有自己的优点,可用于不同领域。制备PTMG-PBT或PEG-PBT共聚酯主要以对苯二甲酸二甲酯(DMT),1,4-丁二醇(BG)和PTMG或PEG为原种。

 

1.1.2.     合成过程

    DMT、BG和PTMG在催化剂存在下,经酯交换、缩聚制得普通TPEE。合成TPEE过程中第一步酯交换反应的影响因素主要是原料摩尔比、酯交换反应温度、催化剂种类及用量,其次是反应时间、催化剂加入顺序、分溜柱顶温和有无氮气保护。实验证明,酯交换反应最佳条件为:BG与DMT摩尔比为1.7:1.0~2.0:1.0,催化剂为钛酸四丁酯,助催化剂为醋酸镁,催化剂用量0.16g(以100gTPFE计),原料在150℃溶解后加入催化剂,酯交换反应温度为190-200℃,分馏柱顶温为65-70℃,在氮气的保护下进行酯交换反应,酯交换反应时间为30-50min。酯交换反应结束后,将温度升至240-250℃,压力逐渐降至100Pa以下进行缩聚反应,当搅拌功率到达规定值时,反应结束。

表格各大生产商TPEE的组成及应用

 
生产商
 
商品名
 
分类
 
组成
 
应用
韩国LG化学 KEYFLEX 注塑级
挤出级
PBT和PTHF的嵌段共聚物 电缆电线护套、电子元件、控制键、手机天线、手表带、门把手、气囊壳体、防尘罩等
韩国SK化学 SKYPEL     电缆电线护套鞋底鞋垫、把手等
意大利RADICI HERAFLEX E      
美国杜邦 HYTRELHYTREL  RS   聚酯和聚二醇醚嵌段共聚物聚酯和聚丙二醇醚嵌段共聚物 汽车部件、电子电器元件、办公家具、运动用品等
荷兰帝斯曼 Amitel Amitel-P PBT和PTHF的嵌段共聚物 通用型,可用作汽车零部件、电子元件、运动休闲用品、鞋底等
Amitel-E PBT和PEO-PPO的嵌段共聚物 具有优良的耐高温性,低温时也表现出色,透气性优异,适合制成需用整体透气性薄膜的产品,如鞋用内衬、建筑用薄膜和各种医用衣物等
Amitel-U 聚酯和脂肪族聚酯嵌段共聚物 适用于需要在1 50℃下工作、工作时间超过3 000 h的零部件,如电线电缆和波纹管
Ticona Riteflex   聚酯和聚醚嵌段共聚物 汽车车身、减震部件、气缸元件,鞋底,电子元件,聚合物改性
  
日本东洋纺
    
  
PELPRENE
    
  
P-type
  
S-type
  
C-type
  
  
聚酯和脂肪族聚醚嵌段共聚物聚酯和脂肪族聚酯嵌段共聚物-
  
  
通用型,耐热性、耐低温性、耐化学性和加工性能较平衡优越的抗热老化性能和耐候性,用于汽车发动机部件耐高温性优良,可用于汽车发动机零件
  

 

      实际生产中,可根据TPEE的用途来选择不同的配比,自由设计嵌段找聚物的软硬链段比例。软、硬链段的种类、长度和含量对TPEE的性能均有影响。结构特征由DMT、BG、PTMG通过酯交换反应得到的是长链的无规嵌段共聚物。这种共聚物显示出连续的两相缔合结构,PBT结晶相起到物理交联作用,受热可逆,软段赋予聚合物以弹性。改变两相的相对例,可以调整聚合物的硬度、模量、熔点、耐化学性和气密性。用电子显微镜观察,可发现TPEE在低于结晶熔点时,具有相分离结构。连续相由软段以及链长度不够或缠结而不能结晶的其它聚酯嵌段构成。结晶相彼此相连。

        Hytrel(硬度为55,PBT硬段质量分数为58%)的DSC谱图显示了两个温度转化点,约-50℃为无定形的玻璃化转变点(Tg),约200℃为结晶熔点(Tm)。TPEE的低玻璃化温度和高结晶熔点是这种聚合物使用温度范围宽的重要原因。经研究由DMT、BG、PEG通过熔融缩聚得到的PEG-PBT共聚酯的结构,发现其DSC谱图中有两个玻璃化转变温度TgPEG和gPBT和两个熔点TmPEG和TmPBT,说明共聚物为微观非均相体系,即:无定形态PEG和PBT与结晶态的PEG和PBT四相共存。
   PEG/PBT含量比一定,增加PEG的分子量,或在PEG分子量一定的情况下增加PBT的含量(指质量分数),都会增加PBT段的平均长度,有利于结晶形成。TgPEG在-52.7~-42.9℃之间,并随组分中PEG含量的升高而降低,TmPEG只在高PEG含量的样品(≥60%)中表现出来,并随组分中PEG含量的增加而增加,从-3.3℃到15℃。TgPBT随PBT含量的变化而发生阶段性变化:当PBT质量分数<40%时,TgPBT在45-55℃之间变化;当PBT质量分数>50%时,TgPBT在22-28℃间变化。TmPBT和PBT的结晶率也随共聚物体系中PBT含量的增加而增加。

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